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隨著水資源的短缺,海水淡化和污水回用已越來(lái)越受到人們的重視。在海水淡化和污水回用中,反滲透被認(rèn)為是一種可行且有效的技術(shù)。然而,在反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中,不可避免地存在膜污染問(wèn)題,成為制約其應(yīng)用的瓶頸。膜污染不僅會(huì)降低產(chǎn)水量和產(chǎn)水水質(zhì),還增加了操作壓力,致使水處理成本增加,同時(shí)還會(huì)對(duì)膜本身產(chǎn)生影響。

有機(jī)污染是海水淡化和污水回用面臨的最大也最難解決的問(wèn)題。L.Weinrich等總結(jié)發(fā)現(xiàn)海水淡化反滲透中40%的產(chǎn)水下降是由有機(jī)物和微生物污染引起。有機(jī)物中的腐殖酸、多糖、蛋白質(zhì)等均會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染。因此,進(jìn)行反滲透膜有機(jī)污染控制研究勢(shì)在必行。

目前,反滲透膜有機(jī)污染控制方法主要有進(jìn)水預(yù)處理、操作條件優(yōu)化、添加阻垢劑、膜表面改性、清洗等,均能在一定程度上減緩反滲透膜的有機(jī)污染。

1進(jìn)水預(yù)處理

反滲透膜的性能與進(jìn)水水質(zhì)息息相關(guān),因此對(duì)進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理是十分必要的。傳統(tǒng)的預(yù)處理方法包括調(diào)節(jié)pH、混凝、深層過(guò)濾、吸附、溶氣氣浮和低壓膜過(guò)濾(超濾和微濾)等,可以對(duì)懸浮固體、濁度和有機(jī)物等進(jìn)行有效的去除。

H.Huang等用超濾、磁性離子交換樹(shù)脂-超濾和磁性離子交換樹(shù)脂-混凝-超濾對(duì)反滲透進(jìn)水進(jìn)行了預(yù)處理。超濾能夠有效去除進(jìn)水中的高分子質(zhì)量天然有機(jī)物,在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)(48h)控制反滲透膜的有機(jī)污染。在超濾前加磁性離子交換樹(shù)脂處理可以增加對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大約在700~900的中分子質(zhì)量天然有機(jī)物以及相對(duì)分子質(zhì)量低于200的低相對(duì)分子質(zhì)量天然有機(jī)物的去除。而磁性離子交換樹(shù)脂-混凝-超濾與磁性離子交換樹(shù)脂-超濾相比,僅僅略微提高了對(duì)中相對(duì)分子質(zhì)量以及低相對(duì)分子質(zhì)量組分的去除。兩種組合工藝均能減緩反滲透膜的有機(jī)污染。

S.Jeong等就3種浸沒(méi)式膜混合系統(tǒng)(SMHSs)作為海水淡化的預(yù)處理系統(tǒng)進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明:浸沒(méi)式膜混凝吸附混合系統(tǒng)(SMCAHS)效果最好,含有0.5mg/L的Fe3+和0.5g/L的粉末活性炭就能使超過(guò)72%的溶解性有機(jī)碳(DOC)得以去除,特別是除去了大量的生物聚合物和腐殖質(zhì),明顯減緩了污染的趨勢(shì)。

J.A.Lopez-Ramirez等對(duì)活性污泥處理單元的二次出水進(jìn)行了預(yù)處理,分三級(jí):強(qiáng)化處理、適度處理和最低限度處理。膜的性能隨預(yù)處理變化而變化,研究建議進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理(用三氯化鐵和聚電解質(zhì)混凝并且在高pH下沉淀)以保護(hù)膜。

F.C.Kent等研究了膜生物反應(yīng)器(MBR)和傳統(tǒng)活性污泥加三級(jí)膜過(guò)濾(CAS-TMF)兩種預(yù)處理方法對(duì)反滲透污染的影響。研究結(jié)果表明:膜生物反應(yīng)器對(duì)反滲透污染減緩的效果好于傳統(tǒng)活性污泥加三級(jí)膜過(guò)濾。

2優(yōu)化操作條件

反滲透系統(tǒng)的操作條件,包括溫度、錯(cuò)流速率、初始通量,會(huì)影響反滲透膜的有機(jī)污染程度。因此,在滿(mǎn)足生產(chǎn)需要的基礎(chǔ)上,控制初始通量略低于臨界通量(criticalflux),較高的錯(cuò)流速率和合適的溫度均利于減緩反滲透膜的有機(jī)污染。

H.Mo等研究發(fā)現(xiàn),在pH分別為4.9和7時(shí),隨著溫度的升高,Zeta電位略微變正,導(dǎo)致了牛血清蛋白分子間及牛血清蛋白與膜表面之間靜電斥力的降低,加速了牛血清蛋白在膜表面的累積,反滲透膜蛋白質(zhì)污染加重。與之對(duì)應(yīng)的是,溫度越高,水通量下降越迅速,同樣表明較高溫度下反滲透膜蛋白質(zhì)污染越重。因此控制合適的溫度將減緩反滲透膜的蛋白質(zhì)污染。

Y.Yu等研究發(fā)現(xiàn),隨著初始通量的增加,水通量下降趨勢(shì)越明顯。另外,在高初始通量下腐殖酸污染層是厚且致密的,而在低初始通量下污染層是疏松且不完整的。高初始通量引起的濃差極化導(dǎo)致了膜表面腐植酸和鹽濃度的增加,促進(jìn)了反滲透膜的腐植酸污染。由此需控制初始通量在一定范圍內(nèi),以減緩反滲透膜的腐植酸污染。

M.Sir等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)操作壓力低于臨界壓力時(shí),在膜表面的上方僅存在濃差極化層,而當(dāng)操作壓力超出臨界壓力時(shí),在膜表面和濃差極化層之間會(huì)形成污染層。因此建議控制初始通量略微低于臨界通量以最小化膜污染,同時(shí)最大化生產(chǎn)力。

3添加阻垢劑

阻垢劑常用于控制反滲透膜無(wú)機(jī)鹽垢污染,如CaCO3垢、CaSO4垢、BaSO4垢、硅垢等,相關(guān)的研究報(bào)道也較多。然而,關(guān)于用阻垢劑來(lái)減緩有機(jī)污染的研究卻很少,但其卻是一種控制反滲透膜有機(jī)污染的有效方法。

Qingfeng Yang等進(jìn)行了聚天冬氨酸(PASP)減緩反滲透膜腐殖酸污染的研究。當(dāng)Ca2+濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),Ca2+會(huì)在腐殖酸(HA)和PASP之間架橋,形成水溶性的、不易沉積在膜表面的復(fù)合物HA-Ca-PASP,減緩腐殖酸對(duì)反滲透膜的污染,且隨著Ca2+濃度的增加,減緩作用愈強(qiáng)。當(dāng)不存在Ca2+時(shí),PASP通過(guò)分子中含有的-NH與腐殖酸結(jié)合,也能起到減緩腐殖酸污染的作用,但抑制率較含Ca2+時(shí)低。隨著PASP投加質(zhì)量濃度(從2~10mg/L)的增加抑制率增大,在PASP質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)抑制率達(dá)到了91%,此時(shí)HA-Ca復(fù)合物被PASP穩(wěn)定在水中。然而,當(dāng)投加過(guò)量(50mg/L)時(shí),PASP的抑制率下降到了35%,此時(shí)HA-Ca-PASP的水溶性降低了。較高的pH利于腐殖酸污染的控制,高pH時(shí)PASP的抑制率比低pH時(shí)PASP的抑制率高,因?yàn)楦遬H時(shí)腐殖酸大分子與膜表面的靜電斥力增加了。投加PASP后,腐殖酸污染受初始通量和錯(cuò)流速率變化的影響較小,且隨著初始通量的降低、錯(cuò)流速率的增加以及進(jìn)水溫度的降低而減弱。

Qingfeng Yang等還進(jìn)行了阻垢劑控制反滲透系統(tǒng)蛋白質(zhì)污染的研究。當(dāng)PASP投加質(zhì)量濃度在2~10mg/L時(shí),抑制率隨著藥劑濃度的增加而增大,10mg/L時(shí)達(dá)到了96%,而當(dāng)投加過(guò)量(50mg/L)時(shí),抑制率下降,僅有38%。另一種阻垢劑LB-0100在投加質(zhì)量濃度為5mg/L時(shí)抑制率為65%,而當(dāng)投加質(zhì)量濃度增加到50mg/L時(shí)反而促進(jìn)了反滲透膜的污染。因此,最佳投加濃度的確定至關(guān)重要,因?yàn)樗巹┩都舆^(guò)量時(shí)形成的復(fù)合物水溶性會(huì)下降。當(dāng)Ca2+濃度在一定范圍內(nèi)時(shí),Ca2+會(huì)在牛血清蛋白(BSA)和PASP之間架橋,形成水溶性、不易沉積在膜表面的復(fù)合物BSA-Ca-PASP,減緩牛血清蛋白對(duì)反滲透膜的污染,且隨著Ca2+濃度的增加,減緩作用增強(qiáng)。當(dāng)不含有Ca2+時(shí),PASP通過(guò)分子中含有的-NH與牛血清蛋白結(jié)合,也能起到減緩牛血清蛋白污染的作用,但抑制率較含Ca2+時(shí)低。這與PASP減緩腐殖酸污染的機(jī)理大致相同。投加PASP后,牛血清蛋白對(duì)反滲透膜的污染受pH、初始通量、錯(cuò)流速率以及溫度變化的影響較小,且在較高pH(高于牛血清蛋白的等電點(diǎn))、較低初始通量、較高錯(cuò)流速率以及較高溫度下PASP的抑制率更高。

4膜表面改性

反滲透膜的污染與其表面性質(zhì)關(guān)系密切。一般來(lái)說(shuō),膜表面親水性越強(qiáng)污染阻力越大,表面越平滑污染幾率越低,靜電斥力越高污染速率越低。因此,常結(jié)合處理對(duì)象對(duì)膜進(jìn)行改性,以提高反滲透膜的抗污染能力。

Qibo Cheng等對(duì)商品復(fù)合反滲透膜進(jìn)行了表面改性,接枝聚合了N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸。改性后的膜表面變得更加親水和帶負(fù)電荷,在一定條件下的水通量和脫鹽率均提高了。牛血清蛋白污染試驗(yàn)結(jié)果表明:改性能減緩污染物在膜表面的沉積,牛血清蛋白分子與膜表面之間靜電斥力的增加和疏水作用的降低提高了污染阻力。

Guodong Kang等對(duì)商品復(fù)合聚酰胺反滲透膜進(jìn)行了表面改性,接枝了聚乙二醇衍生物。與未改性的膜相比,改性后的膜抗進(jìn)水中蛋白質(zhì)以及陽(yáng)離子表面活性劑污染的能力更強(qiáng)。

Sanchuan Yu等在復(fù)合聚酰胺反滲透膜表面涂覆一層天然疏水聚合物絲膠,以提高其抗污染性能。涂覆絲膠后的膜表面親水性增強(qiáng),負(fù)電荷增多,且更加平滑,純水滲透和鹽透過(guò)系數(shù)均降低了。改性后的反滲透膜抗牛血清蛋白污染能力增加了,由此也減緩了污染物的沉積,減慢了水通量下降的速率。

5清洗

盡管對(duì)膜污染的控制做了許多努力,如改善膜性能、優(yōu)化操作條件和進(jìn)水預(yù)處理,但膜污染仍不可避免。因此,為了確保膜技術(shù)的成功應(yīng)用,對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗以除去表面污染層是十分必要的。

S.Lee等就鹽對(duì)反滲透膜有機(jī)污染的清洗進(jìn)行了研究。影響鹽清洗效率的因素包括化學(xué)因素(鹽濃度、鹽類(lèi)型以及有機(jī)污染的組成)和物理因素(清洗接觸時(shí)間、錯(cuò)流速率、清洗液溫度和滲透速率)。研究結(jié)果表明:對(duì)被親水有機(jī)污染物(如海藻酸和果膠)形成的凝膠層污染的反滲透膜,鹽清洗是特別有效的。可能的清洗機(jī)理為:在鹽清洗過(guò)程中,海藻酸凝膠層發(fā)生膨脹,導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)完整性減弱,此時(shí)Na+和Ca2+之間的離子交換反應(yīng)隨之發(fā)生,致使交聯(lián)海藻酸凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂,Ca2+和海藻酸分子通過(guò)傳質(zhì)作用被釋放到本體溶液中。

Xue Jin等用EDTA對(duì)膜進(jìn)行了化學(xué)清洗,發(fā)現(xiàn)其能夠破壞海藻酸凝膠層中鈣離子與羧基之間的相互作用,使海藻酸脫離膜表面,從而使反滲透膜水通量得以恢復(fù)。

Sanchuan Yu等用熱敏性聚合物(TRP)對(duì)牛血清蛋白污染的反滲透膜進(jìn)行了清洗。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)浸泡溫度低于低臨界溶解溫度(LCST)時(shí),溶解態(tài)的TRP能夠擴(kuò)散進(jìn)入到膜表面的牛血清蛋白污染層,而當(dāng)浸泡溫度高于LCST時(shí),TRP不溶,致使膜表面污染層的結(jié)構(gòu)變得疏松,通過(guò)沖洗便能除去牛血清蛋白污染。TRP的清洗效率受TRP的種類(lèi)和濃度、浸泡時(shí)間的影響。提高濃度和延長(zhǎng)浸泡時(shí)間均有利于提高清洗效率。

W.S.Ang等研究了NaOH、EDTA、SDS和NaCl對(duì)被混合有機(jī)污染物污染的反滲透膜的清洗效果。清洗效率受清洗劑的種類(lèi)、清洗液的pH、清洗時(shí)間以及污染層組成的影響。單獨(dú)使用NaOH時(shí),其對(duì)由混合污染物與鈣離子形成復(fù)合物的破裂作用有限,剪切力充分時(shí)高pH利于提高清洗效率。EDTA、SDS和NaCl均能有效清洗被混合污染物污染的反滲透膜,尤其是在高pH和長(zhǎng)清洗時(shí)間下,且最佳清洗濃度分別為1.0、10、50mmol/L。

6結(jié)語(yǔ)

反滲透膜的有機(jī)污染是由有機(jī)物在膜表面的吸附而形成的,其不僅會(huì)導(dǎo)致反滲透膜水通量的快速、大幅降低,而且被有機(jī)物污染后的膜很難被清洗干凈,幾乎不可逆。因此,加強(qiáng)反滲透系統(tǒng)進(jìn)水中有機(jī)物種類(lèi)和濃度的監(jiān)測(cè),同時(shí)選擇適當(dāng)?shù)目刂品椒ň惋@得十分必要。

目前,關(guān)于反滲透膜有機(jī)污染控制的研究較多,均從不同的角度提出了有效的方法,筆者認(rèn)為,需從反滲透技術(shù)自身出發(fā),選擇新的膜材料、改善界面聚合工藝,同時(shí)對(duì)已經(jīng)成熟的膜進(jìn)行適度的表面改性,以提高反滲透膜的抗污染能力。另外,反滲透膜有機(jī)污染的清洗方法也是今后的研究方向之一。